颗粒活性炭吸附耦合臭氧微纳米气泡间歇原位再生（GAC/O₃-MNBs）——从实验室到中试的长效净水新工艺

论文来源Water Research, 2024, 251, 121113Simultaneous regeneration of activated carbon and removal of adsorbed atrazine by ozonation process: From laboratory scale to pilot studies核心亮点GAC5 对阿特拉津ATZ去除率达 99.9% O₃-MNBs 再生效率 55.0%优于普通 O₃ 的 52.9% 10 周期循环 MNBs-45 min 再生出水 ATZ 3 μg/L 3℃ 低温再生效率与 20℃ 几乎无差异 240 m³/d 中试 90 天稳定运行 吨水制水成本节约 0.63 kWh 间歇再生废水单独排放从源头抑制溴酸盐生成一、研究背景与技术痛点颗粒活性炭GAC因其高比表面积与丰富孔结构长期以来作为吸附剂广泛用于水处理。GAC 吸附与臭氧氧化联用O₃-GAC已有数十年应用历史臭氧降解难解有机物的同时产生亲水性中间体但这反而削弱了疏水性 GAC 表面对这些中间体的吸附能力。为克服该缺陷工程上引入臭氧-生物活性炭工艺O₃-BAC依赖微生物降解吸附态有机物以延长 GAC 使用寿命。然而该工艺在寒地高纬度地区面临根本性瓶颈低温微生物失活北方寒冷地区水温低GAC 表面难以形成稳定生物层BAC 功能无法发挥GAC 吸附饱和后只能更换或外送再生成本高昂。溴酸盐生成风险连续通入 O₃ 处理含 Br⁻ 水体时Br⁻ 被氧化为 BrO₃⁻潜在致癌物传统 O₃-GAC 连续运行模式下风险显著。臭氧利用效率低常规毫米级臭氧气泡传质效率低、O₃ 利用率不足为达到再生效果需长时间大量通 O₃能耗高。活性炭更换成本高GAC 吸附饱和后若缺乏现场再生手段更换新炭与废炭处置费用昂贵。核心切入点本文提出GAC 吸附与臭氧间歇式原位再生GAC/O₃-MNBs耦合工艺——先利用 GAC 的高比表面积与疏水界面富集水中的疏水性微量有机污染物再以臭氧微纳米气泡O₃-MNBs间歇式原位氧化再生已吸附饱和的 GAC。该工艺特别适用于北方寒冷地区水温低无法形成生物活性炭的场景从根本上规避了 BAC 工艺的温度依赖同时通过间歇再生废水单独排放从源头抑制溴酸盐进入饮用水。二、实验设计GAC 吸附与 O₃ 再生装置示意图工艺全景1. 材料8 种商用 GAC编号为 GAC1~GAC8涵盖椰壳基与无烟煤基目标污染物阿特拉津ATZC₈H₁₄N₅Cl99%作为典型难降解除草剂共存污染物与降解产物卡马西平CBZ、双酚 AFBPAF、脱乙基阿特拉津DEA、卡马西平环氧化物CBZO、4-(2-羟基六氟异丙基)苯酚HOPAF溴酸盐前驱体Br⁻ 与 4-溴苯酚各 5 mmol/L2. O₃-MNBs 发生系统装置微纳米气泡发生器上海行恒科技工艺O₃ 气体与水在高速旋转罐中混合经特殊减压射流在 0.4 MPa 下喷射 20 min形成均匀乳白色高密度 MNBs 乳液粒径表征激光粒度分析仪Mastersizer 2000测定3. 表征与计算方法孔结构N₂ 吸附-脱附BET 比表面积、DFT 孔径分布表面化学FTIR、XPSC 1s/N 1s/O 1s 分峰、Boehm 滴定量化酚羟基、羧基、内酯基含量晶体结构XRD、RamanI_D/I_G 缺陷度形貌FE-SEM吸附模型D-R 模型计算平均吸附能4. 实验方案批次吸附15 g GAC 与 30 mg/L ATZ 溶液 700 rpm 搅拌 24 h 至饱和重复以保证内表面完全占据再生方式对比4 种O₃ 气体连续通流O₃-flowO₃ 水静态浸泡O₃-soakO₃-MNBs 水连续通流MNBs-flowO₃-MNBs 水静态浸泡MNBs-soak再生效率RERE q_i/q₀ × 100%其中 q_i 与 q₀ 分别为再生后与原始 GAC 的吸附容量连续流 10 周期循环Ø5 cm 滤柱GAC 床厚 5 cm100 μg/L ATZ 以 10 mL/min 流通 24 h 后再生中试工程中国某水库实际水体处理规模240 m³/d工艺流程为混凝/絮凝→沉淀→过滤→双 GAC 吸附罐各 5 t/h→O₃-MNBs 间歇再生吸附 1~3 天后以 10 t/h O₃-MNBs 水反洗再生三、核心结果与数据分析1. GAC 筛选与 ATZ 吸附性能8 种 GAC 对 ATZ 的去除率GAC 编号类型4 h 内 ATZ 去除率比表面积 (m²/g)总孔容 (mL/g)碘值 (mg/g)GAC5​无烟煤基99.9%​11286.551054.79​GAC8​无烟煤基99.8%10895.041014.61GAC3——12128.40—GAC4椰壳基89.1%12 h———GAC2——10135.50— 无烟煤基 GAC 平均去除率 99.6%显著高于椰壳基 GAC 的 95.0%——椰壳基 GAC 含更多非极性酸性官能团不利于有机污染物吸附。GAC5 胜出的三重原因主孔径分布在 1.12~4.75 nm匹配 ATZ 分子尺寸利于孔隙填充粒径更小、比表面积更高提升污染物接触效率碘值与亚甲基蓝值分别为 1054.79 mg/g 与 280.5 mg/g微孔与中孔容量均衡ATZ 吸附机制D-R 模型计算平均吸附能 E 8.39 kJ/mol介于氢键/范德华力 8 kJ/mol与化学键16 kJ/mol之间表明吸附以π-π 电子供体-受体EDA相互作用为主导并辅以孔隙填充与氢键效应——苯环为电子供体三嗪环为电子受体。2. O₃-MNBs 再生性能评估4 种再生方式对比RE 值再生方式ATZ 去除率再生效率 REO₃-flow气体连续通流39.2%52.9%O₃-soakO₃ 水静态浸泡36.4%49.0%MNBs-flowO₃-MNBs 连续通流​45.4%​55.0%​MNBs-soakO₃-MNBs 静态浸泡41.8%51.4%MNBs-flow 再生效率最高O₃-MNBs 凭借更小气泡尺寸促进 O₃ 向 GAC 表面与孔结构内扩散实现高效再生。O₃-MNBs 浓度对再生的影响O₃-MNBs 浓度从 5.0 提升至 10 mg/LATZ 去除率从 49.7% → 58.2%RE 从 56.0% → 60.5%继续加倍 O₃-MNBs 溶液体积RE 仅微幅提升3℃ 低温下 RE 值与 20℃ 几乎无差异——印证 GAC/O₃-MNBs 工艺相较 O₃-BAC 的低温适应性优势O₃ 气体再生时间优化再生时间从 0.5 h 延长至 4 hRE 从 52.2% 提升至 71.3%即使仅再生 0.5 h也能在后续 24 h 吸附后获得较高 ATZ 去除率停止通 O₃ 后水中 O₃ 浓度被 GAC 迅速消耗——表明 O₃ 气体与 GAC 表面充分接触诱导直接与间接再生反应ATZ 去向解析以 MNBs-10 mg 为例再生后 GAC 中残留 ATZ48.13 mg/g再生废液中 ATZ0.03 mg/gO₃ 降解部分33.59 mg/g实际 RE 计算的 O₃ 降解占比——证实 O₃ 改变了 GAC 性质反而提升了其吸附容量3. 10 周期连续循环稳定性再生条件216 h 后出水 ATZ 浓度评价MNBs-45 min/天​0.8 → 3 μg/L​全程 3 μg/L符合 GB5749-2022O₃-30 min/天1.2 → 3 μg/L全程 3 μg/LMNBs-30 min/天8.38 μg/L后期超标MNBs-15 min/天10.31 μg/L后期超标MNBs-10 min/天11.51 μg/L后期超标工程建议每 1~2 天再生 ≥ 30 min可确保出水 ATZ 浓度稳定低于 3 μg/L 的生活饮用水卫生标准。GAC 结构演变O₃-MNBs 再生 45 min 后GAC 碘值从 1045.56 升至1080.23 mg/g比表面积从 1128 大幅提升至1414 m²/g亚甲基蓝值从 280.5 降至 201 m²/g表明O₃-MNBs 优先再生微孔而普通 O₃ 倾向于中孔再生——微孔结构的恢复正是 GAC 吸附容量提升的根源4. 多种有机微污染物去除验证在原始水体中同时投加 ATZ、CBZ、BPAF各 100 μg/L及其降解产物污染物出水浓度去除效果评价ATZ 0.15 μg/L优异CBZ 0.15 μg/L优异CBZOCBZ 降解产物0.62 μg/L良好DEAATZ 降解产物0.22 μg/L良好BPAF 0.3 μg/L一般HOPAFBPAF 降解产物 0.24 μg/L优异 对非极性物质ATZ、CBZ去除效果显著优于传统 O₃-GACHOPAF 因氟原子的吸电子效应使其苯环更缺电子与 GAC 苯环的 EDA 吸附更强故出水浓度反而低于母体 BPAF。5. 溴酸盐抑制机制工艺BrO₃⁻ 生成浓度连续 O₃-GAC 工艺高达 400 μg/L​GAC/O₃-MNBs 间歇再生​未检出​⚠️ 传统 O₃-GAC 连续通 O₃ 处理含 Br⁻ 水体时BrO₃⁻ 生成浓度高达 400 μg/L而 GAC/O₃-MNBs 工艺的间歇再生废水单独排放不进入饮用水生产线从根本上避免了溴酸盐进入最终出水。即便原水含 4-溴苯酚等含溴有机物该工艺同样未检出 BrO₃⁻。6. 界面机制官能团与缺陷的协同作用表面官能团的演变Boehm 滴定 FTIR XPSATZ 吸附后碱性基团醌式羰基、吡喃酮基大幅减少——证实其与 ATZ 吸附密切相关石墨氮graphite-N相对含量下降表明石墨氮也参与 ATZ 吸附O₃-MNBs 再生后酚羟基持续消耗——对 O₃ 具有高反应活性羧基先减少后增加——羰基被 O₃ 氧化为羧基吡啶氮pyridinic-N大幅下降——对 O₃ 反应活性高sp² 与 O-CO 峰恢复至原始水平——表明 ATZ 被移除后吸附位点重新暴露酚羟基、羧基、吡啶氮是触发 O₃ 生成 ROS·OH、O₂·⁻、¹O₂并再生 GAC 表面的关键活性位点。表面缺陷的演变Raman 的 I_D/I_G 比值原始 GAC 2.378 → ATZ 吸附后 2.384 → O₃ 再生后2.404XRD 显示石墨结构 (002) 峰半峰宽增大表明 O₃ 再生在 GAC 上诱导形成更多缺陷结构而缺陷的增加反过来促进 ATZ 吸附——形成正反馈SEM 形貌演变板状颗粒变为不规则块状颗粒树状管道孔隙的平均间隙宽度从 2.6 μm 扩大至 3.4 μm有序中孔结构有利于污染物与 O₃ 的传质7. 中试工程验证240 m³/d连续 90 天运行效果过滤后对痕量 ATZ 的去除率 50%O₃ 再生后 ATZ 总去除率可达 70%出水 ATZ 浓度全程控制在 1 μg/L 以下高锰酸盐指数PI较原水下降 50%~70%UV₂₅₄ 显著下降表明芳香族有机物有效去除出水浊度低于 GB5749-2022 限值2 μg/L经济性分析对比基准节省氧气节省电耗节省成本实验室规模每日通 O₃ 1 h vs 连续通 O₃2.64 m³2.62 kWh1.26 元/m³中试长期运行vs 传统 O₃-GAC​—0.63 kWh/m³​0.31 元/m³​ 间歇式原位再生大幅减少 O₃ 使用量无 GAC 运输损失与运输成本节能降耗显著。四、机理归纳GAC/O₃-MNBs 协同链疏水吸附富集GAC 的高比表面积与疏水界面优先吸附水中疏水性微量有机污染物污染物在炭表面与孔道内富集局部浓度提升π-π EDA 主导吸附ATZ 苯环供体与三嗪环受体通过 π-π EDA 相互作用、孔隙填充与氢键效应固定在 GAC 表面O₃-MNBs 强化传质微纳米臭氧气泡尺寸小、传质效率高迅速扩散至 GAC 表面与孔结构内部活性位点催化 O₃ 分解GAC 表面酚羟基、羧基、吡啶氮触发 O₃ 分解为·OH、O₂·⁻、¹O₂ 等 ROS界面协同氧化ROS 与 O₃ 分子共同氧化降解吸附态 ATZ生成 DEA 等中间体并最终矿化微孔结构再生O₃-MNBs 优先再生微孔碘值与比表面积不降反升恢复 GAC 吸附容量缺陷工程正反馈O₃ 诱导产生更多表面缺陷缺陷促进 ATZ 吸附形成吸附-再生-吸附良性循环溴酸盐源头抑制间歇再生废水单独排放避免 BrO₃⁻ 进入饮用水生产线低温适应性3℃ 下再生效率与常温无显著差异克服寒地 BAC 微生物失活瓶颈五、讨论与局限本文从 8 种 GAC 筛选、4 种再生方式对比、10 周期循环、多种污染物去除、溴酸盐抑制、界面机制表征到 240 m³/d 中试 90 天运行数据链完整、工程导向明确为寒地饮用水深度处理提供了一套不受温度限制的普适性新工艺。与前期 O₃-MNBs/GAC 集成工艺的区别本文是先吸附、后间歇再生的闭环循环模式GAC 既是吸附剂又是催化剂臭氧的主要功能是在炭床内原位再生而非前置氧化前文Sep. Purif. Technol. 2026则是 O₃-MNBs 前置氧化 GAC 后置吸附的串联模式。两者互补前者侧重 GAC 循环利用与长效运行后者侧重 TOPs 的快速矿化与溴酸盐控制。局限一中试运行 90 天验证了稳定性但 GAC 长期使用后的深度老化、不可逆吸附与最终更换周期仍需更长时间观察。局限二研究以 ATZ 为模型污染物对实际水体中数百种 TOPs 的广谱去除与竞争吸附行为仅以 CBZ、BPAF 及其产物为代表进行了初步验证。局限三O₃-MNBs 发生系统的能耗与维护成本在中试经济性分析中虽有涉及但不同规模、不同原水水质下的最佳 O₃ 投加量与再生频率仍需工程优化。六、总结维度本文贡献GAC 筛选​GAC5无烟煤基对 ATZ 去除 99.9%比表面积 1128 m²/g、碘值 1054.79 mg/g再生性能​O₃-MNBs-flow 再生效率 55.0%优于普通 O₃52.9%MNBs 优先再生微孔低温适应性​3℃ 下 RE 与 20℃ 几乎无差异克服寒地 BAC 瓶颈循环稳定性​10 周期循环MNBs-45 min/天再生使出水 ATZ 稳定 3 μg/L溴酸盐抑制​间歇再生废水单独排放BrO₃⁻ 未检出传统 O₃-GAC 高达 400 μg/L界面机制​酚羟基、羧基、吡啶氮触发 O₃ 产 ROSπ-π EDA 主导吸附I_D/I_G 从 2.378 升至 2.404中试验证​240 m³/d 实际水体 90 天运行出水 ATZ 1 μg/LPI 下降 50~70%经济性​吨水制水成本节约 0.63 kWh/m³、0.31 元/m³该工作为寒地与高纬度地区饮用水厂提供了一套长效、经济、不受温度限制的 GAC 吸附-臭氧微纳米气泡间歇原位再生新工艺从界面机制层面揭示了吸附富集-催化氧化-微孔再生-缺陷正反馈的协同链条为 GAC 循环利用与微量有机污染物深度去除提供了理论支撑与工程范式。后续可围绕不同水质条件下的 GAC 选型优化、再生频率智能调控、以及与前置预氧化如 O₃-MNBs/GAC 集成工艺的全流程耦合展开深入研究。发布说明本内容为对一篇开放获取CC BY 4.0学术论文的翻译与解读旨在进行知识分享与技术交流不涉及任何商业用途。所有科学观点均归原作者所有。